Grafeno: ¿es el futuro de los semiconductores? Una descripción general del material, los dispositivos y las aplicaciones

Grafeno: ¿es el futuro de los semiconductores? Una descripción general del material, los dispositivos y las aplicaciones

por Yaw Obeng y Purushothaman Srinivasan

In así artículo, we intento a resumir las grafeno componente de la serie de simposios de ECS sobre “Grafeno, Ge/III-V, nanocables y materiales emergentes para post-CMOS Applications.”1 Si bien no es exhaustiva ni completa, una revisión de los trabajos presentados en estos simposios proporciona una breve
Un vistazo al estado de la investigación del grafeno en los últimos años.

Historia del Grafeno
Ya en 1947, se predijo que el grafeno tendría propiedades electrónicas extraordinarias, si podía aislarse.2,3 Durante años, el grafeno (Fig. 1) se consideró un material académico que existía solo en teoría y se suponía que no existía como tal. un material independiente, debido a su naturaleza inestable. A. Geim, K. Novoselov y sus colaboradores estuvieron entre los primeros en obtener con éxito las escurridizas películas independientes de grafeno,4 lo cual fue un logro notable. Por lo tanto, el Premio Nobel de Física de 2010 otorgado a Geim y Novoselov por "experimentos innovadores sobre el material bidimensional grafeno" debe celebrarse como un reconocimiento al notable ingenio en física experimental.

La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) define el grafeno como una sola capa de carbono de la estructura del grafito, describiendo su naturaleza por analogía con un hidrocarburo aromático policíclico de tamaño cuasi infinito.5 Por lo tanto, el término grafeno debe usarse solo cuando el Se discuten reacciones, relaciones estructurales u otras propiedades de una sola capa. Anteriormente, se han utilizado para el término grafeno descripciones como capas de grafito, capas de carbono o láminas de carbono.

Fig. 1. El grafeno es un bloque de construcción 2D para materiales a base de carbono. Puede envolverse en buckyballs 0D, enrollarse en nanotubos 1D o apilarse en grafito 3D. Figura reproducida con permiso de Nature Mater., 6, 184 (2007).

La carrera para aislar el grafeno

Ha habido un esfuerzo prolongado y sostenido para realizar películas de grafeno independientes. Se han estudiado diferentes formas de aislar el grafeno. Uno de los primeros intentos documentados de aislar el grafeno fue a través de la exfoliación por métodos físicos o químicos. Por ejemplo, el grafito fue exfoliado por primera vez en 1840, cuando C. Schafheutl intentó purificar el “kish” de las fundiciones de hierro tratándolo con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico.⁶ El óxido de grafito fue preparado por primera vez por Brodie en 1859, tratando el grafito con una mezcla de clorato de potasio y ácido nítrico fumante.^7,8 Boehm et al. describió la formación de laminillas de carbono extremadamente delgadas, que comprenden unas pocas capas de carbono medidas por TEM, ya sea por "deflagración de óxido grafítico al calentar o por reducción de óxido grafítico en suspensión alcalina".⁹ Se ha argumentado que las técnicas de preparación de muestras para hacer las muestras TEM dieron como resultado la aglomeración de la capa única de grafeno en las láminas descritas por Boehm. et al. En ninguno de estos primeros trabajos se aislaron o identificaron archivos de grafeno o de óxido de grafeno "independientes".

El grupo de Geim (Fig. 2a) aisló con éxito grafito atómicamente delgado usando cinta adhesiva para despegar las capas de las escamas de cristal grafítico y luego frotar suavemente esas capas frescas contra una superficie de silicio oxidado. También pudieron determinar el grosor de esta capa, que tenía un grosor de unos pocos angstroms, utilizando AFM. Su técnica de "cinta adhesiva" recuerda mucho al uso de cinta adhesiva para pelar cristales en capas de forma rutinaria (p.ej, grafito, mica, etc.), unidos por fuerzas de van der Waals, para exponer superficies frescas.^10,11

Aproximadamente en la última década, el grupo de Georgia Tech dirigido por Walter de Heer utilizó el método de crecimiento epitaxial para aislar el grafeno (Fig. 2b). Se eligió el carburo de silicio como sustrato, y el grupo demostró que el grafeno epitaxial podría producirse mediante la descomposición térmica del SiC, que puede modelarse y controlarse.¹² Además, demostraron que el grafeno epitaxial exhibía propiedades electrónicas 2D, así como efectos de confinamiento cuántico y coherencia cuántica. Al mismo tiempo, el grupo de Philip Kim en la Universidad de Columbia usó AFM para separar mecánicamente las capas de grafeno del grafito. Lograron aislar una estructura multicapa compuesta por unas 10 capas.¹³

Figura 2a. (i) Una de las primeras fotografías de grafeno aislado. Usaron la técnica simple de rasgar capas de una superficie de grafito (llamada exfoliación) usando cinta adhesiva. Cortesía de http://physicsweb.org. (ii) Imagen de micrografía electrónica de barrido de alta resolución de grafeno. Reproducido con autorización de Physics World, noviembre de 2006, pág. 1. (iii) Resolución atómica de capas de grafito extraídas mediante el método de exfoliación. Reproducido con permiso de Nature Mater., 6, 185 (2007) Fig. 2b. Grafeno epitaxial en la cara C de 4H-SiC. (i) Imagen TEM de la sección transversal de grafeno epitaxial multicapa. (ii) Imagen STM de resolución atómica que muestra una red hexagonal. (iii) imagen AFM. Las líneas blancas son 'arrugas' en las láminas de grafeno. Cortesía de ECS Transactions, 19(5), 95 (2009).

Recientemente, el equipo de Ruoff fabricó con éxito grafeno utilizando crecimiento epitaxial mediante deposición química de vapor de hidrocarburos sobre sustratos metálicos. En este caso, el sustrato metálico fue Cu (Fig. 2c).¹⁴ La ventaja de esta técnica es que se puede extender fácilmente a grandes áreas simplemente aumentando el tamaño del sustrato de metal Cu y el sistema de crecimiento. En general, el crecimiento epitaxial del grafeno ofrece la ruta más prometedora hacia la producción, y actualmente se está avanzando rápidamente en esta dirección. De manera similar, el grupo de Kong en el MIT también ha cultivado grafeno por epitaxia en superficies metálicas, como Ni o Pt (Fig. 2c).¹⁵ En esta técnica de epitaxia sobre metal, la película de grafeno se transfiere a sustratos de trabajo adecuados mediante la eliminación química del sustrato metálico primario.

Propiedades del Grafeno

El grafeno es una monocapa plana de sp² átomos de carbono estrechamente empaquetados en una red de panal bidimensional (2D), que es un componente básico para los materiales a base de carbono (Fig. 1). En 1947, Wallace utilizó la teoría de bandas de sólidos con aproximación de enlace estrecho para explicar muchas de las propiedades físicas del grafito.³ En ese artículo, el autor hace una suposición bastante clarividente: “Dado que el espaciado de los planos de la red de grafito es grande (3.37A) en comparación con el espaciado hexagonal en la capa 1.42A, se puede obtener una primera aproximación en el tratamiento del grafito. despreciando las interacciones entre los planos y suponiendo que la conducción tiene lugar sólo en capas”. Esta suposición hace que los análisis posteriores sean convenientemente aplicables al material que ahora conocemos como grafeno.

El sistema 2D del grafeno no solo es interesante por sí mismo; pero también permite el acceso a la física sutil y rica de la electrodinámica cuántica en un experimento de sobremesa. Novoselov et al.¹⁶ mostró que el transporte de electrones en el grafeno se rige esencialmente por la ecuación (relativista) de Dirac. Los portadores de carga en el grafeno imitan partículas relativistas con cero masa en reposo y tienen una velocidad efectiva de la luz, c* ≈ 10⁶ cm^{1 Mayo}s^-1. Su estudio reveló una variedad de fenómenos inusuales que son característicos de los fermiones 2D de Dirac. En particular, observaron que la conductividad del grafeno nunca cae por debajo de un valor mínimo correspondiente a la unidad cuántica de conductancia, incluso cuando las concentraciones de portadores de carga tienden a cero. Además, el efecto Hall cuántico entero en el grafeno es anómalo porque ocurre en factores de llenado semienteros, y la masa del ciclotrón m_c de portadores sin masa en el grafeno se describe mediante E = m_cc_*².

Uno de los aspectos más fascinantes de la física que permite el aislamiento del grafeno es la demostración experimental de la llamada paradoja de Klein: penetración sin obstáculos de partículas relativistas a través de barreras de potencial altas y anchas. El fenómeno se discute en muchos contextos en partículas, nuclear y astrofísica, pero las pruebas directas de la paradoja de Klein utilizando partículas elementales hasta ahora habían resultado imposibles. Katsnelson et al. mostró que el efecto se puede probar en un experimento de materia condensada conceptualmente simple utilizando barreras electrostáticas en grafeno de una o dos capas.¹⁷ Debido a la naturaleza quiral de sus cuasipartículas, el túnel cuántico en estos materiales se vuelve altamente anisotrópico, cualitativamente diferente del caso de los electrones normales no relativistas. Los fermiones de Dirac sin masa en grafeno permiten una realización cercana del experimento Gedanken de Klein, mientras que los fermiones quirales masivos en grafeno bicapa ofrecen un sistema complementario interesante que aclara la física básica involucrada.

Además de estos ejemplos de nueva física, el grafeno ha demostrado algunas propiedades electrónicas sorprendentes, como se ilustra a continuación.

Portadores de carga en grafeno.—Los electrones que se propagan a través de la red de panal pierden por completo su masa efectiva, lo que da como resultado cuasipartículas denominadas "fermiones de Dirac" que se describen mediante una ecuación similar a la de Dirac en lugar de la ecuación de Schrödinger, como se muestra en las Fig. 3a y 3b. Estos pueden verse como electrones que tienen masa cero m₀ o como neutrinos que adquirieron la carga electrónica e. El grafeno bicapa muestra otro tipo de cuasi-partículas que no tienen analogías conocidas. Son fermiones masivos de Dirac descritos por una combinación de las ecuaciones de Dirac y Schrödinger.

Estructura de bandas del grafeno.—El grafeno es un semimetal y es un semiconductor de espacio cero (Fig. 4a). Además, la estructura de la banda electrónica del grafeno bicapa cambia significativamente a través del efecto del campo eléctrico, y la brecha semiconductora ΔE se puede ajustar continuamente de cero a ≈0.3 eV si SiO₂ se utiliza como dieléctrico. Un estudio reciente de IBM proporcionó evidencia en la que la brecha de banda de energía se ajustó al orden de 0.13 eV utilizando la estructura que se muestra en la Fig. 4b.

Conductividad térmica y movilidad.—El grafeno es un material 2D donde hay poca o ninguna dispersión de fonones. En general, los fonones de baja energía del sistema están involucrados en la transferencia de calor; por lo tanto, ofrece una mayor conductividad térmica. El grafeno exhibe un efecto de campo eléctrico ambipolar (Fig. 5a), de modo que los portadores de carga se pueden sintonizar continuamente entre electrones y huecos con concentraciones de hasta 10¹³ cm^-2 (Fig. 5b), y sus movilidades μ superiores a 15,000 cm² V^-1 s^-1 incluso en condiciones ambientales. Las movilidades observadas dependen débilmente de la temperatura T, lo que significa que μ a 300 K todavía está limitada por la dispersión de impurezas y, por lo tanto, puede mejorarse significativamente, quizás, incluso hasta ≈100,000 XNUMX cm² V^-1 s^-1. En el grafeno, μ permanece alto incluso con n alto (>10¹² cm^-2) en dispositivos dopados tanto eléctrica como químicamente, lo que se traduce en transporte balístico en la escala submicrométrica (actualmente hasta ≈0.3 μm a 300 K).

Figura 2c. Etapas iniciales del crecimiento de grafeno en Cu. (i) SEM de grafeno en Cu. (ii) Mapas Raman de grafeno en SiO2/Si. Partes (i) y (ii) reproducidas por cortesía de ECS Transactions, 19(5), 41 (2009). (iii) Películas de grafeno cultivadas en Ni y transferidas a una oblea de Si. Reproducido con autorización de Nano Lett., 9, 30 (2009).

Otra indicación de la calidad electrónica extrema del sistema es el efecto Hall cuántico (QHE) que se puede observar (Fig. 5c), en el grafeno incluso a temperatura ambiente, extendiendo el rango de temperatura anterior para el QHE por un factor de 10. Aplicaciones del Grafeno

Fig. 3. (a) Fermiones de Schrödinger; el punto verde es el electrón. (b) Fermiones de Dirac en grafeno. Reproducido con permiso de Science Review, 324, 1531 (2009)

Las propiedades inusuales del grafeno descritas en la sección anterior junto con su: (i) alta transparencia óptica, (ii) inercia química y (iii) bajo costo lo hacen viable para una gran cantidad de aplicaciones industriales. A continuación se detalla una muestra representativa de aplicaciones que aprovechan propiedades específicas del grafeno.

• La alta movilidad incluso a las concentraciones más altas inducidas por el campo E hace que los portadores se vuelvan balísticos dando lugar a un dispositivo FET balístico a 300 K
• Debido a su simetría eh y dispersión lineal, es adecuado para aplicaciones de RF y alta frecuencia, como detectores THz y láseres.
• También tiene sus aplicaciones en sensores químicos y aplicaciones basadas en MEMS.
• Otra ruta hacia la electrónica basada en grafeno es considerar el grafeno como una hoja conductora en lugar de un material de canal que se puede usar para hacer un transistor de un solo electrón (SET)
• FET superconductores y espintrónica a temperatura ambiente
• Electrodos transparentes

Uno de los dispositivos comercialmente viables basados ​​en grafeno es el RF-FET, ya que sus propiedades son adecuadas para aplicaciones de baja potencia/alta velocidad. IBM ha demostrado una fabricación exitosa de un RF-FET en obleas de 2 pulgadas utilizando SiC como sustrato.¹⁸ Obtuvieron un rendimiento eléctrico superior cuando el dispositivo era autosuficiente, mejor movilidad Hall y mayor I_D y g_m. Además, obtuvieron f_t máximo de 170 GHz a longitudes de puerta de 90 nm (Fig. 6a). Samsung también obtuvo buenas características para un dispositivo RF en obleas de 6 pulgadas¹⁹ con ganancia de corriente cercana a 200 GHz a 0.24 um (Fig. 6b).

Fig. 4. (a) Estructura de bandas del grafeno. Las bandas de valencia y conducción se tocan en puntos discretos de la zona de Brillouin. Reproducido con autorización de Physics Today, 59(1), 21 (2006). (b) Ilustración esquemática (i) de apertura de banda prohibida en grafeno bicapa por un campo eléctrico. (ii) Esquema del dispositivo utilizado para abrir el espacio. (iii) Características de transferencia del FET de grafeno. Reproducido con permiso de IEDM Tech. Compendio, 23.1.1, 552 (2010).

Fig. 5. (a) Efecto de campo E ambipolar en grafeno monocapa. la puerta
dependencia del voltaje y la temperatura de la resistividad de la alta movilidad
muestra (μ ≈ 20,000 cm2 V-1s−1). (b) ρ contra Vg en tres representantes
temperaturas, T = 0.03 K, 77 K y 300 K mostrando rendimientos similares
debido a la dispersión de fonones cero. Partes (a) y (b) reproducidas con permiso
de euros física J. Temas especiales, EDP Sciences, Springer-Verlag, 148,
15 (2007). (c) Efectos Hall cuánticos quirales del grafeno. Reproducido con
permiso de Physics Today, 60(8), 35 (2007).

Si bien se usó un material de alta k como dieléctrico de puerta en ambos casos, h-BN parece ser una mejor opción ya que su material

propiedades²⁰ están cerca del grafeno (Fig. 6c). La estructura es un isomorfo aislante de grafito, que mejora la movilidad del dispositivo de grafeno. Sin embargo, un problema importante que limita el rendimiento de estos dispositivos es la mala resistencia de contacto; los valores de resistencia de contacto están actualmente en el orden de kilo-ohmios.

Otra posible aplicación a corto plazo del grafeno es la pantalla táctil transparente demostrada por Samsung.²¹ Usando un rodillo, el grafeno cultivado por CVD se ha transferido presionando contra un soporte de polímero adhesivo y luego se graba el cobre, dejando la película de grafeno unida al polímero. Luego, el grafeno se puede presionar contra un sustrato final, como el tereftalato de polietileno (PET), nuevamente usando rodillos y el adhesivo de polímero liberado por calentamiento. Luego, se pueden agregar capas posteriores de grafeno de manera similar, creando una gran película de grafeno. El grafeno se dopó tratándolo con ácido nítrico, para producir un electrodo grande y transparente que se demostró que funciona en una aplicación de dispositivo de pantalla táctil (Fig. 7). Este electrodo de grafeno puede reemplazar potencialmente a los electrodos transparentes tradicionales utilizados en tales aplicaciones, que actualmente están hechos de óxidos conductores transparentes como ITO. Sin embargo, el electrodo de grafeno tiene mejor transparencia y es más resistente. Los materiales de óxido como el ITO suelen ser frágiles y débiles, lo que lleva a una vida útil finita; por otro lado, las pantallas basadas en grafeno deberían tener una larga vida útil.

Fig. 6. Ganancia de corriente ft, características máximas de: (a) IBM que muestra la frecuencia de corte de 170 GHz para una longitud de puerta de 90 nm.17 Reproducido con permiso de
Tecnología IEDM. Compendio, 9.6.1-9.6.3, 226 (2010); (b) Samsung que muestra una frecuencia de corte de 200 GHz para una longitud de puerta de 0.24 μm.18 Reproducido con permiso
de IEDM Tech. Compendio, 23.5.1-23.5.4, 568 (2010); y (c) características IV intrínsecas del dispositivo de 0.44 um fabricado utilizando BN como dieléctrico de puerta. Lineas solidas
indican las curvas de ajuste del modelo.19 Reproducido con autorización de IEDM Tech. Compendio, 23.2.1-23.2.4, 556 (2010).

Acerca de los autores

guiñada obeng tiene más de 20 años de liderazgo técnico comprobado en entornos corporativos, empresariales y académicos. Actualmente, se desempeña como científico principal en la Oficina de Programas de Microelectrónica del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) en Gaithersburg, Maryland.

Anteriormente había trabajado con AT&T/Lucent Technologies/Agere Systems Bell Laboratories y Texas Instruments. También cofundó dos empresas emergentes (psiloQuest, Inc. y Nkanea Technologies, Inc.) dedicadas al desarrollo de nuevos materiales para la fabricación de semiconductores y optoelectrónica. Es inventor de más de 50 patentes estadounidenses e internacionales y ha publicado más de 100 artículos en diversas publicaciones técnicas. El Dr. Obeng tiene cátedras adjuntas en la Universidad de Clemson y la Universidad de Florida Central, Orlando, donde ha asesorado a varios estudiantes de posgrado. Es miembro del Instituto Americano de Químicos. Él puede ser contactado en yaw.obeng@nist.gov.

Purushothaman Srinivasan Actualmente es miembro del personal técnico de Texas Instruments, Dallas. Ha estado involucrado en la investigación y el desarrollo de dispositivos CMOS avanzados para aplicaciones de baja potencia con énfasis en ruido 1/f. Sus actividades actuales incluyen la organización de simposios sobre grafeno en ECS. También es miembro del comité ejecutivo y Presidente de Membresía de la División de Tecnología y Ciencia Dieléctrica de ECS. También es miembro de la Junta Asesora Técnica de SRC y miembro de enlace de varios proyectos. Antes de unirse a TI, obtuvo su doctorado de IMEC, Lovaina y NJIT en 2007. Pasó el verano de 2006 como investigador en el Centro de Investigación IBM TJ Watson, Yorktown Heights, NY. Ganó el Premio Hashimoto por su mejor disertación doctoral en 2007. Es miembro sénior de IEEE, ha editado 2 libros, es autor y coautor de más de 50 publicaciones internacionales, tiene 3 patentes y también se desempeña como revisor de al menos 6 diarios, incluido el Revista de la Sociedad Electroquímica. Él puede ser contactado en psrinivasan@ Ti. com.

Fig. 7. (a) Producción industrial de láminas de grafeno. (b) La tecnología de pantalla táctil transparente de Samsung que utiliza grafeno. Reproducido con permiso de Nature
Nanotecnología, 5, 574 (2010).

Fuente: spr11_p047-052.pdf